循環(huán)冷卻水化學(xué)處理技術(shù)

1 冷卻水處理技術(shù)

　　循環(huán)水系統(tǒng)中所遇到的腐蝕、結(jié)垢、生物污垢這幾個(gè)問題，采用水處理技術(shù)是能夠解決的。也只有采用冷卻水處理技術(shù)，冷卻水循環(huán)后的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益才能充分發(fā)揮。所謂冷卻水處理技術(shù)，是指針對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)的水質(zhì)、設(shè)備材質(zhì)、工況條件選擇緩蝕劑、阻垢劑、分散劑、殺生劑正確匹配組成水處理配方。提出工藝控制條件、提供相應(yīng)的清洗、預(yù)膜方案等。把這一全過程稱為冷卻水處理技術(shù)。其中將緩蝕劑、阻垢劑、分散劑等組成配方，確定適宜的工藝控制條件，進(jìn)行循環(huán)冷卻水的基礎(chǔ)處理和正常運(yùn)行處理，這是冷卻水處理技術(shù)的主要內(nèi)容。

　　冷卻水處理中所用的緩蝕劑、阻垢劑、分散劑、殺生劑等化學(xué)品可統(tǒng)稱之為水質(zhì)穩(wěn)定劑。這些化學(xué)品的研究開發(fā)、生產(chǎn)是循環(huán)水處理的基礎(chǔ)。沒有先進(jìn)的、性能優(yōu)良、價(jià)位適中的水質(zhì)穩(wěn)定劑就根本談不上現(xiàn)代的循環(huán)水處理。因此，這些水質(zhì)穩(wěn)定劑的研究和生產(chǎn)一直是水處理界關(guān)注的熱點(diǎn)。

　　2 中國冷卻水處理技術(shù)及水質(zhì)穩(wěn)定劑的發(fā)展

　　中國冷卻水處理技術(shù)的發(fā)展，是隨著大型化肥石油、化工、冶金裝置的引進(jìn)而發(fā)展起來的，起步較晚，比發(fā)達(dá)國家晚30～40年，但堅(jiān)持自己的發(fā)展 道路，瞄準(zhǔn)國外的發(fā)展趨勢(shì)，結(jié)合國情進(jìn)行研究和應(yīng)用，因此起點(diǎn)高、發(fā)展快，到目前為止，中國已經(jīng)開發(fā)成功：①傳統(tǒng)磷酸鹽配方；② 磷系復(fù)合配方；③ 磷系堿性水處理配方；④ 全有機(jī)配方；⑤ 鉬酸鹽水處理配方；⑥硅酸鹽水處理配方。其中磷系堿性水處理配方和全有機(jī)配方是當(dāng)前國內(nèi)處理技術(shù)的主體。這些水處理技術(shù)在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中達(dá)到較高的水平。設(shè)備的腐蝕率、污垢熱阻這兩個(gè)主要技術(shù)指標(biāo)均可達(dá)到先進(jìn)水平，已在許多大型引進(jìn)裝置中實(shí)現(xiàn)水處理技術(shù)和藥劑國產(chǎn)化。

　　水質(zhì)穩(wěn)定劑的發(fā)展是隨著現(xiàn)代冷卻水處理技術(shù)的發(fā)展而發(fā)展的。發(fā)展歷程，大體上講是70年代打基礎(chǔ)，80年代大發(fā)展，90年代上水平這樣一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)。目前國內(nèi)有水質(zhì)穩(wěn)定劑生產(chǎn)廠家不低于200家，主要技術(shù)依托于天津化工研究院和南京化工大學(xué)。但具有一定規(guī)模和自身開發(fā)實(shí)力的廠家也只有幾家。從技術(shù)上講少數(shù)產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)已處于水平或先進(jìn)水平；部分產(chǎn)品處于80年代水平；相當(dāng)一部分產(chǎn)品特別是大宗產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)仍處于國外60、70年代的水平。

　　循環(huán)冷卻水處理用阻垢緩蝕劑一般由分散劑、有機(jī)膦、緩蝕劑等組成。下面就幾種單體的發(fā)展和趨勢(shì)作一簡述。

　　2.1 分散劑

　　阻垢緩蝕劑配方中分散劑的選擇和比例，對(duì)其阻垢和各組份之間配伍、協(xié)同性能具有至關(guān)重要的影響。

　　2.1.1 起步階段

　　60年代，開始使用的阻垢分散劑主要是木質(zhì)磺酸鈉等，它們有一定阻垢作用，能部分解決水垢沉積和鋅鹽穩(wěn)定問題，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了生產(chǎn)廠家對(duì)阻垢性能的要求。

　　2.1.2 聚羧配使用階段

　　70年代，開始使用聚丙烯酸類聚合物，同時(shí)將具有優(yōu)良緩蝕性能的有機(jī)膦如HEDP、ATMP等復(fù)合使用。70年代后期，多元羧酸共物阻垢分散劑開始大量出現(xiàn)，使阻垢分散劑上了一個(gè)新的臺(tái)階。圖1和圖2表明了一些共聚物阻CaCO3和Ca3（PO4）2結(jié)果，顯示了這類共聚物的優(yōu)良的阻垢分散性能。

　　2.1.3 多官能團(tuán)共聚物使用階段

　　80年代，隨著環(huán)保對(duì)排污的限制和循環(huán)水濃縮倍數(shù)的提高，各種高性能的共聚物阻垢分散劑不斷出現(xiàn)，尤其是含磺酸、膦酸和其它官能團(tuán)的共聚物，因其性能優(yōu)良已引起普遍關(guān)注和應(yīng)用。美國的Calg on、Nalco、Betz、Rohm&Hass，日本的栗田，德國的Hass Geffers Colgue等公司，在開發(fā)有機(jī)磺酸、不飽和羧酸二元共聚物的基礎(chǔ)上，已向磺酸、羧酸和膦酸基官能團(tuán)的三元或多元共聚物的發(fā)展 ，其性能比二元共聚物大大提高。國內(nèi)目前也有廠家開發(fā)出三元和四元共聚物，應(yīng)用表明，其*可代替T-225等產(chǎn)品。

　　2.2 緩蝕阻垢劑

　　2.2.1 有機(jī)膦酸鹽

　　有機(jī)膦酸鹽由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的磷酸根含量低，減少了形成磷酸鈣垢的危險(xiǎn)，也減輕了環(huán)境富營養(yǎng)化污染的壓力，在70年代得到迅速發(fā)展 。目前大多數(shù)阻垢緩蝕劑配方中含有HEDPATMP等有機(jī)膦酸。

　　南京化大工學(xué)沈鴻禮教授于1999年開發(fā)出了二乙烯三胺五甲叉磷酸（DTPMP），試驗(yàn)表明，DTPMP對(duì)鈣的容忍度大幅度提高，在幾個(gè)廠的應(yīng)用表明，它*可以替代HEDP、ATMP、EDTMP等常見有機(jī)膦酸，它的應(yīng)用可以解決高濃縮倍率的循環(huán)水冷卻水處理的阻垢問題，具有良好的應(yīng)用前景。

　　2.2.2 低磷使用階段

　　80年代，由于環(huán)境保護(hù)要求限制磷的排放，開始注意低磷、非重金屬緩蝕劑的發(fā)展。一方面加強(qiáng)含磷量更低的阻垢緩蝕劑的開發(fā)和應(yīng)用，如2-膦酸丁烷-1，2.4三羧酸（PBTCA）和羧基膦基乙酸（HPAA），PBTCA的含磷量只是HEDP的38.2%。另一方面有機(jī)膦酸鹽與其它非磷藥劑的復(fù)合也得到了新的發(fā)展，使配方中的磷含量有較大幅度降低。如鉬系、硅系、鎢系水處理配方。

　　2.3 殺生劑

　　2.3.1 氧化性殺生劑

　　這是zui早使用的一類殺生劑，其中使用的氯氣和次氯酸鹽，它們對(duì)水中的微生物有優(yōu)良的殺滅作用和抑制作用。但是它們的殺生作用受水的pH值影響較大，pH值越高，殺生作用越差，同時(shí)ClO-會(huì)與B30銅管中的鎳反應(yīng)，使B30銅管產(chǎn)生腐蝕，故高濃縮倍率循環(huán)水高pH值情況下，一般不使用Cl2及次氯酸鹽。取而代之的是二氧化氯，ClO2不但具有適宜pH范圍廣，抑制微生物的能力比Cl2強(qiáng)，同時(shí)還具有剝離性能。近幾年，ClO2在循環(huán)冷卻水處理中的應(yīng)用越來越多，其生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)發(fā)展很快。

　　2.2.3 非氧化性殺生劑

　　循環(huán)冷卻水處理中氧化性殺生劑和非氧化性殺生劑必須交替使用，以防止循環(huán)水中微生物對(duì)其產(chǎn)生抗藥性。非氧化性殺生劑所用的主要有季胺鹽、異噻唑啉酮、戊二醛等。季胺鹽由于使用時(shí)產(chǎn)生泡沫多，容易形成假水位，且與阻垢緩蝕劑相容性差，近來在電力系統(tǒng)中已基本不單獨(dú)使用。在高濃縮倍率循環(huán)冷卻水中，戊二醛復(fù)合殺生劑和異噻啉酮具有較好的性價(jià)比。目前已在多個(gè)廠應(yīng)用中得到證實(shí)。

　　3 提高循環(huán)冷卻水濃縮倍率的方法

　　四川省火電廠循環(huán)水的補(bǔ)充水質(zhì)較為接近，其水質(zhì)大體為：

　　Ca2+：2.0～4.0堿度：2.0～4.0 mmlo/L

　　Cl-：＜50 mg /LSO42-＜100 mg /L

　　pH：7.0～8.0

　　試驗(yàn)表明，如不加酸調(diào)pH，只進(jìn)行投加阻垢緩蝕劑和殺生劑進(jìn)行水質(zhì)穩(wěn)定處理，極限濃縮倍率一般不會(huì)超過3.8，經(jīng)濟(jì)濃縮倍率一般為2.5～3.4，如需要提高濃縮倍率達(dá)到節(jié)水的目的，同時(shí)又保證循環(huán)水系統(tǒng)良好的阻垢、緩蝕、殺生性能，可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)行選擇。

　　3.1 加酸處理

　　循環(huán)水投加硫酸，降低堿度，同時(shí)投加阻垢緩蝕劑進(jìn)行循環(huán)冷卻水的阻垢緩蝕處理，這是高濃縮倍率循環(huán)水處理較為成熟的方法。但有許多廠雖然有加酸設(shè)備，但使用的不多，究其原因，運(yùn)行的濃縮倍率不高，只投加阻垢緩蝕劑可以達(dá)到良好的阻垢緩蝕效果；同時(shí)投加硫酸時(shí),由于濃硫酸具有強(qiáng)腐蝕性，操作不當(dāng)易引起灼傷；對(duì)加酸管道腐蝕性強(qiáng)，易引起管道腐蝕穿孔。

　　但是，如四川幾個(gè)敞開式循環(huán)水系統(tǒng)的濃縮倍率大于3.5，目前情況必須投加硫酸進(jìn)行輔助處理，否則提高濃縮倍率運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性和可靠性將很難得到保證。

　　3.2 低磷阻垢緩蝕劑配方

　　在進(jìn)行阻垢緩蝕劑配方的篩選時(shí)，必須考慮其組份間的配伍、相容、增容性能。同時(shí)在高濃縮倍率運(yùn)行條件下，還應(yīng)使用低磷配方，低磷配方一個(gè)方面要求開發(fā)的阻垢緩蝕劑本身含磷量低，另一方 面要求循環(huán)水中含磷量低，使其排污水符合環(huán)保要求。從目前國內(nèi)現(xiàn)有水穩(wěn)劑單體看，含AMPS基團(tuán)的三元、四元共聚物、PBTCA、HPAA、DTPMP等應(yīng)在配方中得到應(yīng)用。而T225、聚丙烯酸、HEDP、ATMP、EDTMP等應(yīng)被取代。

　　3.3 補(bǔ)充水軟化處理

　　對(duì)補(bǔ)充水部分或全部進(jìn)行軟化處理，降低循環(huán)水成垢離子濃度（Ca2+），對(duì)提高循環(huán)冷卻水濃縮倍率是有好處的。從可行上講，部分補(bǔ)充水進(jìn)行軟化處理是可行的。一方面軟化處理設(shè)備投資和運(yùn)行成本可以降低。另一方面對(duì)循環(huán)水防腐有利，具體處理多大比例，需要通過試驗(yàn)確定。

　　3.4 循環(huán)水旁流處理

　　對(duì)部分循環(huán)水進(jìn)行旁流處理有兩種方法：一是對(duì)部分循環(huán)水進(jìn)行軟化處理。二是對(duì)部分循環(huán)水進(jìn)行自動(dòng)過濾處理。第二種方法在高濃縮倍率運(yùn)行電廠中已有應(yīng)用。特別近年來自動(dòng)反洗過濾的出現(xiàn)，使其應(yīng)用得到了較快的推廣。

　　4 循環(huán)水監(jiān)測(cè)技術(shù)

　　4.1 循環(huán)水自動(dòng)加藥

　　高濃縮倍率循環(huán)水由于其緩沖性小，保證循環(huán)水的正常、穩(wěn)定加藥至關(guān)重要。循環(huán)水自動(dòng)加藥就其原理主要有兩種：一是利用熒光系統(tǒng)技術(shù)的自動(dòng)監(jiān)測(cè)加藥系統(tǒng)。二是利用循環(huán)水電導(dǎo)變化控制水中藥劑濃度的自動(dòng)加藥系統(tǒng)。通過自動(dòng)加藥系統(tǒng)能控制循環(huán)水系統(tǒng)中的藥劑濃度的目標(biāo)管理在很小范圍內(nèi)，從而達(dá)到平衡操作，使藥劑發(fā)揮zui大的作用和節(jié)約用藥的目的。

　　4.2 凝汽器腐蝕、結(jié)垢檢測(cè)

　　 循環(huán)水系統(tǒng)現(xiàn)場檢測(cè)主要是通過安裝旁路掛片、小型換熱器以及腐蝕、結(jié)垢檢測(cè)儀等，直接觀察冷卻水系統(tǒng)的腐蝕和結(jié)垢情況、生物粘泥形成情況，從而判斷已采用的循環(huán)水處理方案是否正確。

　　河北電力試驗(yàn)研究院化學(xué)室研制的CDH循環(huán)水在線檢測(cè)儀在江油發(fā)電廠330 M機(jī)組上已經(jīng)成功應(yīng)用。它對(duì)冷卻水系統(tǒng)結(jié)垢、腐蝕、粘泥滋生等可進(jìn)行直接觀察，同時(shí)通過連續(xù)測(cè)定污垢熱阻可定量反映凝汽器銅管熱交換情況，對(duì)保證循環(huán)水系統(tǒng)有效處理，保障機(jī)組安全、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行具有重要的意義。

　　4.3 濃縮倍率的測(cè)定

　　循環(huán)水濃縮倍率一般是通過下式計(jì)算：K＝［Cl-］循／［Cl-］補(bǔ)

　　在實(shí)際運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)，由于循環(huán)水投加氯系殺生劑和阻垢緩蝕劑而使循環(huán)水中氯離子增加，補(bǔ)充水預(yù)處理而使氯離子不穩(wěn)定，導(dǎo)致循環(huán)水濃縮倍率測(cè)不準(zhǔn)。為了避免這些不確定因素，所以許多石油、化工廠采用鉀離子來測(cè)定濃縮倍率。但鉀離子測(cè)定儀很貴，電廠一般不配置。通過近幾年試驗(yàn)表明，火電廠循環(huán)冷卻水濃縮倍率在循環(huán)水不投加氯系殺生劑時(shí)，用測(cè)定氯離子的方法是可行的：如投加了氯系殺生劑，通過測(cè)定含鹽量或電導(dǎo)率則是可行的。